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Nature Catalysis创刊号文章:碱土金属催化的亚胺氢化反应
2018-04-20|浏览量:2586

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氢化反应在化学工业中应用极为广泛,但该过程一般需要使用过渡金属或贵金属催化剂,在经济和环境方面不甚友好。与过渡金属相比,来源广泛价格低廉的s区金属的研究较少。碱土金属曾被用于碳碳双键的还原氢化反应中,尽管反应局限于共轭体系,但也迈出了碱土金属催化氢化反应的第一步(Angew. Chem. Int. Ed. 47,9434–9438);之后Jun Okuda等人也实现了非共轭体系的催化氢化反应(Angew. Chem. Int. Ed. 56, 12367–12371)。目前相关的研究主要集中于碳碳双键的氢化还原,而对于羰基、亚胺等不饱和键的研究还很少。作者利用碱土金属作为催化剂,利用氢气在80℃下实现了亚胺的氢化还原,反应高效,而且氢气压力低(1 bar — 6 bar)。

亚胺的还原氢化反应在有机合成中有着极为广泛的应用,目前亚胺氢化还原的催化剂主要有四类(Figure 1):有机金属氢化物(a)、Brønsted酸有机小分子催化剂(b)、双功能催化剂(c)、FLP催化剂(d)。

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Figure 1:四种不同类型的亚胺还原氢化催化剂

碱土金属对烯烃的催化氢化反应机理如图2a所示,二烃基钙与氢气作用形成钙氢物种,钙氢物种与烯烃配位,然后发生插入反应,在于氢气发生σ键复分解反应,得到催化钙氢物种进入下一个反应循环,同时释放出氢化产物,作者推测亚胺的催化机理和烯烃类似(Figure 2b),催化活性物种为钙氢物种。

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Figure 2:碱土金属催化不饱和键氢化的反应机理

作者在不同反应条件下对反应进行了探讨,得出了以下结论:①增大氢气压力,反应时间缩短,压力低至1 bar仍可在5h内转化完(entries 1-3);②升高反应温度,反应时间缩短(entries 1,4);③降低催化剂用量,反应时间会延长(entries 2,5);④该反应官能团兼容性好(entries 6-14);⑤反应活性Mg < Ca < Sr < Ba(entries 20-25);⑥第一主族金属催化效果不好(entries 26-28)。


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Figure 3:催化氢化反应条件的探索

由于对催化剂性质的认知较少,作者并没有得到一个明确的机理,但作者进行了大量的DFT计算(Figure 4),结果表明途径A经历一个钙氢物种历程是合理的。

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Figure 4:DFT计算

总结:亚胺的催化氢化反应在有机化工领域有着广泛的应用,通常用的过渡金属或贵金属催化剂在经济和环境等方面不甚友好。作者等人用廉价的碱土金属作为催化剂,反应活性高,氢气压力要求低,具有很大的工业应用前景。